L'élastomère PU, également connu sous le nom d'élastomère polyuréthane, est un matériau synthétique polymère contenant davantage de groupes uréthane sur la chaîne principale. Les élastomères PU ont une large gamme de propriétés, qui sont étroitement liées à leur structure, et sa structure dépend de nombreux facteurs tels que les réactifs, le temps de réaction, la température de réaction, et même de petits changements dans la teneur en eau peuvent provoquer une énorme différence dans les propriétés mécaniques des élastomères PU. . Ensuite, leFabricant de pigments PUvous présentera la structure et les performances de l’élastomère PU.
(1) Structure de séparation microphase de l'élastomère PU
Les performances du PU sont principalement affectées par la structure morphologique de la chaîne macromoléculaire. La flexibilité unique et les excellentes propriétés physiques du PU peuvent s’expliquer par la morphologie biphasée. Le degré de séparation des microphases et la structure biphasée des segments souples et durs des élastomères PU sont essentiels à leurs performances. Une séparation de phase modérée est bénéfique pour améliorer les propriétés du polymère. Le processus de séparation des microphases est que la différence de polarité entre le segment dur et le segment mou et la cristallinité du segment dur lui-même conduisent à leur incompatibilité thermodynamique (immiscibilité) et à une tendance à la séparation de phase spontanée, de sorte que le segment dur est facile s'agréger pour former des domaines dispersés dans la phase continue formée par les segments mous. Le processus de séparation des microphases est en fait le processus de séparation et d’agrégation ou de cristallisation du segment dur de l’élastomère à partir du système copolymère.
Le phénomène de séparation des microphases du PU a été proposé pour la première fois par le chercheur américain Cooper. Par la suite, de nombreux travaux de recherche ont été menés sur la structure du polyuréthane. Les recherches sur la structure des granulats PU ont également progressé, formant une micro-phase relativement complète. Système de théorie structurale : Dans le système bloc PU, la séparation micro-phase des segments durs et mous est induite par une incompatibilité thermodynamique entre les segments et les segments mous. La force attractive des segments entre les segments durs est bien supérieure à celle des segments entre les segments mous. Les segments durs sont insolubles dans la phase des segments mous, mais y sont répartis, formant une structure microphase discontinue (structure mer-île). Il joue un rôle de lien physique et de renforcement dans le segment soft. Dans le processus de séparation des microphases, l'interaction accrue entre les segments durs facilitera la séparation des segments durs du système et s'agrégera ou cristallisera, favorisant la séparation des microphases. Bien entendu, il existe une certaine compatibilité entre la phase plastique et la phase caoutchouc, et les phases entre les micro-domaines plastiques et les micro-domaines caoutchouc sont mélangées pour former une phase d'écoulement. Parallèlement, d'autres modèles liés à la séparation des microphases ont également été proposés, tels que les régions d'enrichissement en segments durs et en segments mous proposées par Seymour et al. Paik Sung et Schneide ont proposé un modèle structurel plus réaliste de séparation des microphases : le degré de séparation des microphases dans l'uréthane est imparfait, pas entièrement coexistence de microphases, mais inclut des unités mixtes de segments mous. Il y a un mélange entre segments dans le micro-domaine, ce qui a une certaine influence sur la morphologie et les propriétés mécaniques du matériau. Le segment mou contient des segments durs, ce qui peut entraîner une modification de la température de transition vitreuse du segment mou. Brillamment amélioré, réduisant la gamme de matériaux utilisés dans les environnements à basse température. L'inclusion de segments souples dans les domaines de segments durs peut abaisser la température de transition vitreuse des domaines de segments durs, réduisant ainsi la résistance thermique du matériau.
(2) Comportement de liaison hydrogène des élastomères PU
Des liaisons hydrogène existent entre des groupes contenant des atomes d'azote et des atomes d'oxygène à forte électronégativité et des groupes contenant des atomes d'hydrogène. L'énergie de cohésion des groupes est liée à la taille de l'énergie de cohésion des groupes. Des liaisons hydrogène fortes existent principalement entre les segments. Selon les rapports, la plupart des groupes imine dans les différents groupes des macromolécules PU peuvent former des liaisons hydrogène, et la plupart d'entre eux sont formés par les groupes imine et les groupes carbonyle dans le segment dur, et une petite partie est formée avec l'oxygène éther. dans le segment mou. groupe ou ester carbonyle formé. Comparée à la force de liaison des liaisons chimiques intramoléculaires, la force de liaison hydrogène est beaucoup plus faible. Cependant, l’existence d’un grand nombre de liaisons hydrogène dans les polymères polaires est également l’un des facteurs importants affectant les performances. Les liaisons hydrogène sont réversibles. À des températures plus basses, la disposition rapprochée des segments sexuels favorise la formation de liaisons hydrogène : à des températures plus élevées, les segments reçoivent de l'énergie et subissent un mouvement thermique, la distance entre les segments et les molécules augmente et les liaisons hydrogène s'affaiblissent voire disparaissent. Les liaisons hydrogène jouent le rôle de réticulation physique, ce qui peut donner au corps en PU une résistance, une résistance à l'abrasion, une résistance aux solvants plus élevées et une déformation permanente en traction plus faible. Plus il y a de liaisons hydrogène, plus les forces intermoléculaires sont fortes et plus la résistance du matériau est élevée. La quantité de liaisons hydrogène affecte directement le degré de différenciation microphase du système.
(3) Cristallinité
PU linéaire avec une structure régulière, des groupes plus polaires et rigides, plus de liaisons hydrogène intermoléculaires et de bonnes propriétés cristallines, certaines propriétés des matériaux PU ont été améliorées, telles que la résistance, la résistance aux solvants, etc. La dureté, la résistance et le point de ramollissement des matériaux PU augmentent avec l'augmentation de la cristallinité, tandis que l'allongement et la solubilité diminuent en conséquence. Pour certaines applications, telles que les adhésifs PU thermoplastiques monocomposants, une cristallisation rapide est nécessaire pour obtenir une adhérence initiale. Certains élastomères thermoplastiques PU se libèrent plus rapidement en raison de leur cristallinité élevée. Les polymères cristallins deviennent souvent opaques en raison de l'anisotropie de la lumière réfractée. Si une petite quantité de groupes ramifiés ou pendants est introduite dans la macromolécule cristalline linéaire PU, la cristallinité du matériau diminue. Lorsque la densité de réticulation augmente dans une certaine mesure, le segment mou perd sa cristallinité. Lorsque le matériau est étiré, la contrainte de traction oriente la chaîne moléculaire du segment souple et la régularité est améliorée, la cristallinité de l'élastomère PU est améliorée et la résistance du matériau est améliorée en conséquence. Plus la polarité du segment dur est forte, plus elle est propice à l'amélioration de l'énergie de réseau du matériau PU après cristallisation. Pour le polyéther PU, avec l'augmentation de la teneur en segment dur, les groupes polaires augmentent, la force intermoléculaire du segment dur augmente, le degré de séparation des microphases augmente, le microdomaine du segment dur forme progressivement des cristaux et la cristallinité augmente avec le segment dur. contenu. Augmentez progressivement la résistance du matériau.
(4) Influence de la structure des segments souples sur les performances de l'élastomère PU
Les polyols oligomères tels que les polyéthers et les polyesters constituent les segments mous. Le segment mou représente la majeure partie du PU, et les propriétés du PU préparé à partir de différents polyols oligomères et diisocyanates sont différentes. Le segment flexible (souple) des élastomères PU affecte principalement les propriétés élastiques du matériau et contribue de manière significative à ses propriétés à basse température et à la traction. Par conséquent, le paramètre Tg du segment mou est extrêmement important et, deuxièmement, la cristallinité, le point de fusion et la cristallisation induite par la déformation sont également des facteurs qui affectent ses propriétés mécaniques ultimes. L'élastomère PU et la mousse en polyester à forte polarité comme segment souple ont de meilleures propriétés mécaniques. Étant donné que le PU fabriqué à partir de polyester polyol contient un grand groupe ester polaire, ce matériau PU peut non seulement former des liaisons hydrogène entre les segments durs, mais les groupes polaires du segment mou peuvent également interagir partiellement avec les segments durs. Les groupes polaires forment des liaisons hydrogène, de sorte que la phase du segment dur peut être répartie plus uniformément dans la phase du segment mou, qui agit comme un point de réticulation élastique. Certains polyester-polyols peuvent former des cristaux à segments mous à température ambiante, ce qui affecte les performances du PU. La résistance, la résistance à l'huile et le vieillissement par oxydation thermique du matériau polyester PU sont supérieurs à ceux du matériau PU polyéther PPG, mais la résistance à l'hydrolyse est pire que celle du type polyéther. Le PU polytétrahydrofurane (PTMG) est facile à former des cristaux en raison de sa structure de chaîne moléculaire régulière et sa résistance est comparable à celle du polyester PU. D'une manière générale, le groupe éther du segment souple du polyéther PU est plus facile à tourner en interne, a une bonne flexibilité et a d'excellentes performances à basse température, et il n'y a pas de groupe ester relativement facile à hydrolyser dans la chaîne polyéther polyol, qui est résistant à l'hydrolyse. Mieux que le polyester PU. Le carbone α de la liaison éther du segment souple polyéther est facilement oxydé pour former des radicaux peroxydes, entraînant une série de réactions de dégradation oxydative. Le PU avec une chaîne moléculaire de polybutadiène comme segment souple présente une faible polarité, une mauvaise compatibilité entre les segments souples et durs et une faible résistance de l'élastomère. Le segment mou contenant la chaîne latérale, en raison d'un obstacle stérique, a de faibles liaisons hydrogène et une mauvaise cristallinité, et sa résistance est pire que celle de la même chaîne principale de segment mou sans groupe latéral PU. Le poids moléculaire du segment mou a un impact sur les propriétés mécaniques du PU. D'une manière générale, en supposant le même poids moléculaire du PU, la résistance du matériau PU diminue avec l'augmentation du poids moléculaire du segment souple ; si le segment mou est une chaîne de polyester, la résistance du matériau polymère diminue lentement avec l'augmentation du poids moléculaire du polyester diol ; Si le segment mou est une chaîne polyéther, la résistance du matériau polymère diminue avec l'augmentation du poids moléculaire du polyéther glycol, mais l'allongement augmente. Cela est dû à la polarité élevée du segment mou de l'ester et à la force intermoléculaire importante, qui peuvent partiellement compenser la diminution de la résistance du matériau PU due à l'augmentation du poids moléculaire et à l'augmentation de la teneur en segment mou. Cependant, la polarité du segment mou du polyéther est faible. Si le poids moléculaire augmente, la teneur en segment dur dans le PU correspondant diminue, entraînant une diminution de la résistance du matériau. La compatibilité des copolymères PU est liée à la structure en chaîne des macromolécules, et la présence de chaînes greffées a un effet significatif sur la compatibilité et les propriétés d'amortissement des copolymères blocs de polyuréthane. Généralement, l’effet du poids moléculaire des segments mous sur les propriétés de résistance et de vieillissement thermique des élastomères PU n’est pas significatif. La cristallinité du segment mou contribue grandement à la cristallinité du PU linéaire. D’une manière générale, la cristallinité est bénéfique pour améliorer la résistance du PU. Mais parfois, la cristallisation réduit la flexibilité du matériau à basse température et les polymères cristallins sont souvent opaques. Afin d'éviter la cristallisation, l'intégrité de la molécule peut être réduite, par exemple en utilisant un copolyester ou un copolyéther polyol, ou un polyol mixte, un allongeur de chaîne mixte, etc.
(5) Influence du segment dur sur les performances de l'élastomère PU
La structure des segments durs est l’un des principaux facteurs affectant la résistance thermique des élastomères PU. La structure du diisocyanate et du prolongateur de chaîne qui composent le segment élastomère PU est différente, ce qui affecte également la résistance à la chaleur. Le segment dur du matériau PU est composé de polyisocyanate et d'extenseur de chaîne. Il contient des groupes polaires forts tels que le groupe uréthane, le groupe aryle et le groupe urée substituée. Habituellement, le segment rigide formé par l'isocyanate aromatique n'est pas facile à modifier et s'étire à température ambiante. en forme de tige. Les segments durs affectent généralement les propriétés du PU à haute température, telles que la température de ramollissement et de fusion. Les diisocyanates couramment utilisés sont le TDI, le MDI, l'IPDI, le PPDI, le NDI, etc., les alcools couramment utilisés sont l'éthylène glycol, le -butanediol, l'hexanediol, etc., et les amines couramment utilisées sont le MOCA, l'EDA, le DETDA, etc. est sélectionné en fonction des propriétés mécaniques souhaitées du polymère, telles que la température maximale d'utilisation, la résistance aux intempéries, la solubilité, etc., et son économie doit également être prise en compte. Différentes structures de diisocyanate peuvent affecter la régularité du segment dur et la formation de liaisons hydrogène, ayant ainsi un impact plus important sur la résistance de l'élastomère. D'une manière générale, le cycle aromatique contenant de l'isocyanate confère au segment dur une plus grande rigidité et une plus grande énergie de cohésion, ce qui augmente généralement la résistance de l'élastomère.
Le segment rigide contenant le groupe urée composé de diisocyanate et d'extenseur de chaîne diamine, car la cohésion du groupe urée est très grande, il est facile de former un micro-domaine plastique et le PU composé de ce segment rigide est très sujet à la séparation des microphases. D'une manière générale, plus la rigidité du segment rigide constituant le PU est élevée, plus il est susceptible de provoquer une séparation de microphases. Dans le PU, plus la teneur en segment rigide est élevée, plus il est susceptible de provoquer une séparation des microphases.
L'allongeur de chaîne est lié à la structure de segment dur de l'élastomère PU et a une grande influence sur les performances de l'élastomère. Comparé au PU à chaîne étendue des diols aliphatiques, le PU à chaîne étendue contenant une diamine à cycle aromatique a une résistance plus élevée, car l'extenseur de chaîne amine peut former une liaison urée et la polarité de la liaison urée est supérieure à celle de la liaison uréthane. . De plus, la différence dans les paramètres de solubilité entre le segment dur de la liaison urée et le segment mou du polyéther est grande, de sorte que le segment dur de la polyurée et le segment mou du polyéther ont une plus grande incompatibilité thermodynamique, ce qui permet à l'urée PU d'avoir une meilleure séparation microphase. Par conséquent, le PU à chaîne diamine étendue présente une résistance mécanique, un module, une viscoélasticité et une résistance à la chaleur plus élevés que le PU à chaîne diol étendue, et présente également de meilleures performances à basse température. Les élastomères PU de coulée utilisent principalement des diamines aromatiques comme allongeurs de chaîne car les élastomères PU préparés à partir de celles-ci ont de bonnes propriétés globales. En faisant réagir de l'anhydride maléique et du polyol pour former un ester polyol de carboxyle, puis en réagissant avec d'autres monomères tels que le TDI-80, un agent de réticulation et un allongeur de chaîne, le prépolymère PU contenant un carboxyle a été préparé, qui a été dispersé en trois dans la solution aqueuse d'éthanolamine. , du PU à base d'eau a été fabriqué et l'influence du type et de la quantité d'extenseur de chaîne sur les propriétés de la résine a été étudiée. L'utilisation du bisphénol A comme allongeur de chaîne peut non seulement améliorer les propriétés mécaniques de la résine, mais également augmenter la température de transition vitreuse de la résine, élargir la largeur du pic de friction interne et améliorer la plage de température de la résine à l'état cuir [ 12]. La structure de l'extenseur de chaîne diamine utilisé dans l'urée PU affecte directement la liaison hydrogène, la cristallisation et la séparation de la structure des microphases dans le matériau, et détermine en grande partie les performances du matériau [13]. Avec l'augmentation de la teneur en segments durs, la résistance à la traction et la dureté du matériau PU ont progressivement augmenté et l'allongement à la rupture a diminué. En effet, il existe une séparation microphase entre la phase présentant un certain degré de cristallinité formée par le segment dur et la phase amorphe formée par le segment mou, et la région cristalline du segment dur agit comme un point de réticulation efficace. Il joue également un rôle similaire à celui du renfort de remplissage pour la région amorphe du segment mou. Lorsque la teneur augmente, l'effet de renforcement et l'effet de réticulation efficace du segment dur dans le segment mou sont améliorés, ce qui favorise l'augmentation de la résistance du matériau.
(6) Influence de la réticulation sur les propriétés des élastomères PU
Une réticulation intramoléculaire modérée peut augmenter la dureté, la température de ramollissement et le module élastique des matériaux PU, et réduire l'allongement à la rupture, la déformation permanente et le gonflement dans les solvants. Pour les élastomères PU, une réticulation appropriée peut produire des matériaux présentant une excellente résistance mécanique, une dureté élevée, une élasticité et une excellente résistance à l'usure, à l'huile, à l'ozone et à la chaleur. Cependant, si la réticulation est excessive, les propriétés telles que la résistance à la traction et l'allongement peuvent être réduites. Dans les élastomères PU blocs, la réticulation chimique peut être divisée en deux catégories : (1) l'utilisation d'extenseurs de chaîne trifonctionnels (tels que le TMP) pour former une structure de réticulation ; (2) utiliser un excès d'isocyanate pour réagir pour former un dicondensat d'urée (via des groupes urée) ou un allophanate (via des groupes uréthane) par réticulation. La réticulation a un effet significatif sur le degré de liaison hydrogène et la formation de réticulations réduit considérablement le degré de liaison hydrogène du matériau, mais la réticulation chimique a une meilleure stabilité thermique que la réticulation physique provoquée par la liaison hydrogène. Lorsque les effets du réseau de réticulation chimique sur la morphologie, les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques des élastomères PU-urée ont été étudiés au moyen de FT-IR et DSC, il a été constaté que les élastomères PU-urée avec différents réseaux de réticulation avaient des morphologies différentes. À mesure que la densité augmente, le degré de mélange des microphases de l'élastomère augmente, la température de transition vitreuse du segment mou augmente de manière significative et la résistance à la traction à 300 % de l'élastomère augmente progressivement, tandis que l'allongement à la rupture diminue progressivement. Lorsque , les propriétés mécaniques (résistance à la traction et à la déchirure) de l'élastomère atteignent les plus élevées.